光催化产业渐入理性发展阶段

点击:1931时间:2010-02-07 14:24:09 来源: 创始人

2003年回国以来,中国科学院理化技术研究所(以下简称理化)只金芳博士一直在切身感受着国内光催化产业的冷暖变化:非典引发的市场消费热潮、行业标准缺失下企业的无序竞争、产品质量混杂造成的信任威机、企业炒作多赚钱少的尴尬。其实这是一个能为其他产业带来高附加值的新兴产业。只金芳曾师从半导体光催化发现者——日本东京大学藤岛昭,至今仍以有机无机纳米复合光功能材料的开发为研究重点,对光催化技术有着深入的研究。

2005—2008年,这个产业处于调整上升期,整个行业开始向理性化、规范化发展。特别是我们正在牵头制订《光催化国家标准》,标志着我国光催化行业正逐步走向标准化时代,随着健康、环保理念的普及,产业的市场前景也会日益广阔。只金芳对光催化产业的未来充满了期待。

产业兴起

光催化技术在国内外均属于尖端技术研究。20世纪70年代藤岛昭在偶然间得到了二氧化钛的单结晶,他用钻石切刀把二氧化钛单结晶切割成片状以尝试作为电极,而对电极则用了白金电极,做成一个闭合电路,然后再用氙灯去照射二氧化钛单结晶,竟然发现由二氧化钛释放出氧,而由白金释放出氢。藤岛昭因此而成为半导体光触媒的发现者。这个发现与植物的光合作用非常相似,起初科学家们想利用其制氢,但效率很低,后来发现二氧化钛单结晶的强氧化性、广谱性、安全性在废水处理、空气净化、自洁、光源利用等方面有更大的前景,于是兴起了光催化技术的研究热潮。

光催化是一种效应,其实许多物质都具有这种效应,如氧化锌、氧化硅、氧化钛等,但是宏观上表现不出来,这也是其长期不被人发现的原因。二氧化钛对人体无毒无害,并且从发现其光催化效应以来,仍然未有任何半导体光触媒可以超越其光催化性能,因而成为研究的重点。经过无数科学工作者不懈的辛勤努力,光催化材料的应用研究取得了长足的进步,特别是近手年来已经取得了突破性进展。

据只金芳介绍,当前光催化剂开发的热点主要是以下几方面:非二氧化钛半导体材料的研究;混合/复合半导体材料的开发研究;掺杂二氧化钛催化剂;催化剂的表面修饰;制备方法和处理途径的探索等。而从光催化剂应用的前景来看,主要应用领域包括:一是二氧化钛涂层的自洁净功能,将二氧化钛涂覆在建筑材料、交通工具、室内装修材料的表面,利用生活中的太阳光、照相灯光中的紫外光(波长约360nm)即能分解这些表层的污染物,再通过雨水的清洗即可实现自洁效果;二是超亲水性能用于制备防雾设备,如涂层有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜,所以镜像保持清晰;三是空气和水资源的净化,水处理的分类有各种不同领域,如对上下水源的处理,工厂排水,农业排水的处理等,实验结果表明,将二氧化钛涂覆在盛水的容器上,光照后发现能产生杀菌效果,起到很好的净化效果。另外,在医学方面用其来消灭病菌和病毒也受到极大的关注;已有实验证明,在玻璃上涂覆一层光催化二氧化钛薄膜,在上面培养癌细胞,将之染色,经过光照以后发现有杀死癌细胞的效果。这些实验目前尚处于初始阶段,有关光催化材料在医学上的应用还需要很长时间的研究和实践。此外,光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。

日本是较早开展光催化材料研究的国家,其应用技术水平在世界处于领先地位。在日本,许多大学、企业从事于纳米二氧化钛的光催化应用技术,把纳米氧化钛制成凝胶体、浆状喷剂,用来喷涂外墙、汽车、净化空气;把二氧化钛光催化剂制成涂料,用于制备自清洁涂料,同时达到净化空气的效果,采用先进的涂膜技术,生产光催化抗菌瓷砖、防污建材等,并且还应用它的超亲水性成功研究开发了系列防雾产品。此外,还可将其用于水质净化、食品保鲜等方面。日本国土交通省已经明确规定:营业用车辆需每月消毒,而进行过光催化喷涂的车辆5年内可以不做消毒。目前,日本出租车已有1万辆以上应用了光催化喷涂处理。日本铁路大动脉东海道新干线的运营公司2008年也宣布,该公司正在着手将光催化剂技术运用于新干线车体和窗玻璃的开发,使列车的清洁作业频率由目前的每天一次降低为隔周一次,以达到降低成本、保护环境的目的。现在已有多家日本公司生产出了多种纳米光催化的实用产品(表1)。

1 日本前十大光催化公司及其主要产品

公司名称

主要产品

公司名称

主要产品

东芝

有除臭作用之光催化材料隧道照明防污灯具

应用于照明灯具防污光催化膜

具光催化工能的高压钠灯管

透光率好且平面光滑的照明灯具

松下电器

光催化空气净化器

具抗菌功能照明灯具

除臭净化设备

低折射率且具光分水催化功能薄膜

用于空气净化的光催化剂

三菱纸业

具除臭效能的纸箱

空气净化器

具除臭效能的热风干燥器

具除臭抗菌作用的冷藏柜

适用于高温高湿下除臭板

防臭抗菌面罩

东陶机器

汽车用防污用光催化膜

光催化亲水性薄膜复合材料

防污抗菌陶瓷器

空气净化系统

油性防污材料

光催化防污导电建材

石川岛播磨重工业

密室环境的净化设备

货车与船舶防污

储柜内部的净化设备

土壤净化方法与器具

抗菌功能食品储藏柜

短时间内分析光催化机能的设备

密闭空间空气净化机

气体净化设备

大庆工业

空气净化器

建筑物空调系统

车用空气净化设备

光催化净化设备

汇丰汽车

水型化空气清洁机

具有湿度调节极高清洁能力的设备

合金半导体复合光催化剂

应用于燃烧室内防污光催化剂

三菱

大气NOx分解且防污应用

防带电效果光催化膜

有机衬底光催化机制备方法

日立

光催化剂附着光源

利用光催化的配水系统

光催化除臭器

除日本外,韩国、美国及欧盟等许多发达国家也正积极投入该领域,不过仍处于研发的起始阶段。韩国从1999年开始有光催化方面的专利出现,近年成倍增长,起初研究重点为纳米光催化材料,近年开始涉及水处理和空气净化领域;目前韩国纳米光催化商品规模仍较小,产品以LG电子利用光催化生产空气净化式空调系统与DohabuCleantech的海水净化装置最受好评。美国环保署(EPA)是美国纳米光催化研发的主要支持单位,其研究重点侧重于水处理方面,包括地下水质的改善、废水处理以及河川污染等,在河川污染方面,除了针对因农药造成污染的研究外,对油污的研究(包含原油)也有相当不错的成果。

国外许多大企业涉足光催化,一为掌握这一前瞻性技术发展环保产业,二为提升原有产品的附加值。只金芳分析道,如日本东陶集团(TOTO)已经使用光触媒生产抗菌自洁瓷砖和抗菌卫生洁具;美国玻璃制造商PPG公司等已经采用光触媒技术生产自洁玻璃;日本日立公司及中国台湾部分厂商已经开始生产光催化灯具;英国伦敦和安大略核子技术环境公司开了一种新的常温光催化技术,利用纳米二氧化钛钠化剂,能将工业废液和被污染地下水中的多氯联苯类分解为CO2和水……”

据权威机构统计,2004—2009年间,纳米光催化剂市场的预计年均增长为6.3%,预计2009年全球纳米光催化剂市场可达50亿美元。过渡金属氧化物、非对称(手性)化合物、碳纳米管和其他纲米光催化剂的增长率预计由2004年的2%上升到2009年的6.8%。纳米光催化剂的消费在较小型终端用户领域里,特别是在聚合物方面增长最快,2004—2009年间年均增长率将达23%,预计能源使用的年均增长率将为34.5%

步入标准化

我国光催化化技术研究发展大致经历了以下几个阶段:实验室探索制备各种光催化剂,合成纳米粉体;改善各种光催化材料的物理、化学及光催化性能,设计复合材料;将实验室研究成果逐步扩大到工业生产。

目前,国内拥有一支从事基础研究与应用研究的队伍,分布在中国科学院、清华大学、福州大学、大连化学物理所等单位,每年都有高水平的论文发表和专利申请。特别是理化所,在这方面与海尔、联想、圣象等企业产品进行了相应的技术产业化结合,其技术产业化应用可涉及家电(空气净化、除菌设备)、建材(净化涂料、自洁玻璃、矿棉板)、水处理(蓝藻治理,工厂废水处理)等等。

我国在光催化研究领域也投入了相当多的资金,仅2004年就投入了2000多万的科研经费,重点研究光触媒对室内污染和大气污染的处理,并取得了许多科研成果。据吉利公司透露,在新款车的环保方面,在其生产的所有产品上都将采用最新的车内空气四重净化技术,作为吉利博士后工作站的最新课题,吉利在部分车型试用的光触媒设备在13天内能把新车的甲醇浓度降低80%以上。

随着光催化技术的日趋成熟,中国的光催化材料产业化已开始应用于建材、环保、家电等各行业。目前广东、北京、武汉等地很多企业都在生产光催化产品,其中乏有许多知名企业,在自己原有的产品中采用了光催化技术以促进市场的发展。据不完全统计,截至2006年底中国境内经营光催化材料的企业有近300家,其中包括一些国际知名化工企业。光催化的产品已涉及很多行业,产品类型多达百种。

目前我国光催化产业存在的主要问题是新产品研发落后,应用研究还有待加强,参与企业以中小企业为主,特别是这一产业刚刚崛起,在全球范围内尚无规范的行业标准,一些光催化剂生产厂家没有获得相关权威部门出具的无毒,灭菌及污染治理检测鉴定报告,就将产品推向了市场。由于质量低下,许多产品不能发挥应有的灭菌、降解污染的效能,导致了产品质量参差不齐、市场格局混乱的局面,因此造成了光触媒产品信任危机。为了引导产业健康发展,在只金芳等人推动下从2004年开始,由理化所和中国化工新材料委员会光催化材料及应用分会牵头,着手组织申请制定国家标准。正在制定的光催化国家标准草案检测项目分空气净化材料功能检测、光催化抗菌材料性能检测、光催化自清洁材料功能检测、光催化水净化材料功能检测4种类型。国家标准在立项,标志着我国光催化行来已经逐步走向标准进代,对于我国光催化行业健康、快速、持续发展将具有标杆性的意义。行业标准一旦确立,就能从生产源头规范产品质量,技术含量低的产品将因无法达标而退出竞争。

目前国际国内都积极着手制室行业以推动行业的健康发展。2005年由日本根据本国的行业标准向国际ISO组织提请了关于《紫外光光催化材料的性能检测方法》,其中我国的专家也参与了此项工作,经过3年的共同努力,此标准已于2006年底通过了初审,20079月中旬进行复审,预计2008年有望通过最终审核。同时,2006年底中国也着手专家针对《可见光光催化材料的性能检测方法》进行ISO申报工作的准备。在这个新兴的技术领域,我国正在向国际标准制订者靠拢。

光催化的功能有多大,能否在光线不太强烈的室内环境中起了良好的光催化功效?光催化的市场前景究竟有多大?只金芳认为,现有的光催化有2个基本的事实:一是目前的光催化剂可以吸收紫外光;二是光催化在室外环境中的光催化作用比较明显,能化解有机和一些无机污染物,起到自洁的功效。利用光催化现有的这2点功能,可以将其用在外墙涂料中。近年来水性的外墙涂料在建筑行业已得到了大规模的推广与应用,尤其是高层建筑采用光催化涂料来装修外墙成为一种发展趋势。但现有的光催化性能还不足以胜任降解处理室内的有害物质,其光催化速度在室内环境中显得十分微弱。光催化在室内环境的治理使用还须时日,需要广大研究人员的不懈努力。国内市场短期内也不会象一些媒体炒作的那样有几十亿甚至上百亿的爆发性增长。

光催化产品能够进入市场,走进人们的日常生活,与时代的发展、人们物质水平的提高、以及人们自我健康意识的提高是密不可分的。光催化做为一个新兴产业,它的市场还处在最初的启动阶段,现阶段要被人们认识、接受爱是相当有难度的,这也符合新产品走入市场发展的规律。只金芳提醒企业及投资人士,目前的光触媒企业应该密切关注行业标准的起草进展,尽快调整自身的技术规范,向未来的行业标准靠边拢。与此同时,准备进入这一市场的企业应该认真评估自己的技术和资金力量,以避免盲目投资带来风险。

链接:

光催化材料是具有环境净化与自洁功能的光催化剂材料的总称。光催化剂在紫外线的作用下能产生很强的光氧化及还原能力,可催化光解附着于其表面的各种有机物及部分无机物,因此特别适用于除去空气及水中的污染物质、微生物,使各种制品表面产生杀菌、消臭、自洁及超亲水等功能。它在环境及环保方面的用途及其广泛。
光催化的优势:
1)低温深度反应:光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中的有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁,即使用用常规的催化氧化方法亦需要几百摄氏度的高温。
2)净化彻底:它直接将空气中的有机污染物质完全氧化成无毒无害的物质,不留任何二次污染。目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物,只是将污染源转移。
3)绿色能源:光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂,驱动氧化一还原反应,而且在反应过程中并不消耗光催化剂。从能源角度而言,这一特使光催化技术更具魅力。
4)氧化性强:大量研究表明,半导体光催化具有氧化性强的特点,对臭氧等难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯都能有效地加以分解,所以对难以降解的有机物具有特别意义,光催化的有效氧化剂是羟基自由基(HO),HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。
5)广谱性:光催化对从烃到羧酸种类众多的有机物都有效,美国环保署公布的9大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理,即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氨有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果,一般经过持续反应可达到完全净化。
6)寿命长:理论上,催化剂的寿命是无限长的。
7)安全保障:对于二氧化钛的有害性试验已经得到证实,经美国FDA食品检验中心认定,二氧化钛对人体无害。因此,在食品、日常生活用品、化妆品、医药、养殖业中也得到了广泛应用。在日本,二氧化钛同样被厚生省法令指定为食品添加剂之一,可最大限度保证人体健康。
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