光催化的原理

点击:129时间:2019-09-11 10:13:23 来源: 创始人

光催化机理

半导体材料在紫外及可见光照射下,将光能转化为化学能,并促进有机物的合成与分解,这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时,电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时,吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂,而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。

例如TiO是一种半导体氧化物,化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀),无毒,廉价,原料来源丰富。 TiO在紫外光激发会产生电子-空穴对,锐钛型TiO激发需要3.2 eV的能量,对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强;能隙大,光生电子的还原性和空穴的氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化,废水处理,有毒污水控制,空气净化,杀菌消毒等领域。


主要的光催化类型

1.金属氧化物或硫化物光催化剂

常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO₂、ZnOWO3Fe2O3 ZnSCdSPbS等。其中,CdS的禁带宽度较小,与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性,可以很好地利用自然光源,但容易发生光腐蚀,使用寿命有限。TiO具有催化能力强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点,是目前研究和应用最广泛的光催化剂。为提高金属氧化物或硫化物光催化剂的催化性能,可对其进行修饰改性。

1)表面修饰的光催化剂:表面修饰的方式主要有沉积贵金属、掺杂过渡金属离子 和半导体的复合等。研究院的科学家发现,固态合成的钢钽氧化物半导体用镍掺杂后制成的In1-x  NixTa04( x002)催化剂 禁带宽度为123eV,可吸收可见光,明显加快水的分解。用N掺杂的TiO 光催化剂TiO-xNx对于可见光下亚甲基蓝和乙醛的光催化降解具有很高的活性,掺杂的NTiO₂中的取代位使光催化剂的禁带宽度明显降低,光催化活性大大提高 。还有研究者提出用染料修饰TiO来改善其光催化活性 。

2)纳米材料光催化剂 :当催化剂粒度在1nmlOnm时,呈现纳米材料的表面效应和量子效应,催化活性提高。纳米催化剂还具有可见光透过性好、光吸收能力强、耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。ZnO作为一种重要的光催化剂,是少数可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一。井立强等研究表明,ZnO超微粒子在光催化降解苯酚的过程中比商品ZnO的光催化活性高得多。

3)负载型光催化剂:负载型光催化剂避免了光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问题,从而实现连续稳定操作。负载方法可以是在基质上制成催化剂膜,或催化剂以微粒状吸附负载于载体上。

4)微波等离子体处理的光催化剂:用微波等离子体处理光催化剂的过程,是利用微波等离子体中的分子离解成化学性质十分活泼的原子或原子团,与光催化剂间进行化学物理作用的过程。Martin等指出 ,用等离子体化学气相沉积法制备的以玻璃珠为载体的TiO,膜膜层厚度均匀,具有致密性和良好的粘附性,对乙二酸水溶液的光催化降解有较高的效率。李振旦等¨叫将微波辐射技术用于制备固体超强酸SO42- TiO,催化剂。与常规加热法相比,微波加热制备的SO42-TiO催化剂使乙烯的光催化氧化分解反应的量子效率大大提高。

1.分子筛光催化剂

分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体,在分子筛的纳米微孔反应场里有一般光催化系统难以实现的光催化性能。报道了TiMCM41TiMCM48中孔分子筛对CO,在H₂O中还原的光催化作用,由于MCM41具有的大比表商积而使其光催化活性有所提高。郑珊等研究了负载纳米金属PdMCM TiO₂光催化剂,认为沉积在介孔孔道中TiO₂表面的纳米Pd有良好的吸收电子作用,可有效减少光生电子和空穴的表面复合,改善光催化性能。

1.有机物光催化剂

1)卟啉类化合物光催化剂:具有共轭双键大环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递电子,或经光照激发出电子。高分子金属卟啉具有很高的光敏性,在日光照射下有良好的光催化降解效率,能完全降解混合染料,可用于催化降解各种废水,如染料废水、化工废水和生活污水等。

2)金属酞菁类化合物光催化剂:酞菁类化合物是一种重要的催化剂,它主要用于催化有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化剂,在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和结晶紫等都能进行有效的光催化降解 。

3)光生物催化反应体系:光生物催化反应体系是将无机半导体和微生物酶偶合的反应体系。例如,利用从微生物中分离出的氢化酶和硫氢化酶,经与TiO光催化剂偶合后可有效地光解水,也可通过光合作用直接以细菌作为产氢催化剂,和TiO等光催化剂偶合放氢。这类体系的产氢机理是光激发半导体产生导带电子,通过电子中继体将电子传递生物体外的酶或细菌中的酶上,再用酶催化产氢,而半导体价带空穴则被体系中的电子给予体消除。

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